第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
结合X光谱线粉末状衍射（XRD）图样的精修，富锂PC-LLNMO样品管理为六方R-3m和单方面C2/m二个空間群的结构设计（图1a）。进行共沉定配套熔盐营销策略非常成功地合成图片了SC-LLNMO，它现示了八面型体态，有着大外径区域划分的300-600微米的竞聚率颗粒剂（图1b）。除此以外，XRD 精修最终关系证明，SC-LLNMO也有着层状六方体R-3m和单斜体C2/m空間群的二个功能。 半电瓶中科研了PC-和SC-LLNMO的电有机检查是否习惯。在一号次蓄电时候中，PC产品的样品信息显示新一款 斜面范围和4.55V的公司，这一般来说会被确立为应用场景TM和二空气硫化氮的空气硫化话动。在己经的自蓄电池充能时候中，PC电级承受了难治的必不不错逆容积101 mAh g-1（≈27.4%的蓄电容积），这核心是由蓄电时候中的晶格氧折损会导致的，担心蓄电时生产的氧氧分子比较慢在自蓄电池充能时最好地修复成成晶格氧。反，在刚开始的的氧活性时候中，SC-LLNMO内与氧相关的英文的公司所在位置可达到了4.75V，这与以前所有的的富锂正极文件如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）根本其他，体现了在SC-LLNMO中做到目标氧活性还要较为力量强大的电有机检查是否驱动下载力。最后，SC-LLNMO电级在一号个无限重复中突出表现出78 mAh g-1（≈25.3%的蓄电容积）的有限公司英文必不不错逆容积，这与PC-LLNMO内的难治容积折损确立形象评测，体现了在SC电级内会做到目标更准定的氧空气硫化修复成的反应。之所以，公司会节省地推论，单晶体形态特征的设计的概念有有助于于缓和必不不错逆的二空气硫化氮移除，进一歩增加节构保持稳明确和长久无限重复中的电有机检查是否安全性能。最后，SC-LLNMO在第十二个无限重复中做到目标了257 mAh g-1的高可逆转自蓄电池充能容积。 有必要特别留意的是，SC-LLNMO在半微型蓄发热量电池和全微型蓄发热量电池中也主要的表现出出色的长年反复功效（图1e，f）。而PC土样体现出厉害的的发热量流失，发热量长期长期保持率也就不好（68%）。除外，SC土样中厉害的的额定电压值衰减能能得出较好的的压制，而PC土样在50次反复后主要的表现出厉害的的额定电压值衰减，阐明SC-LLNMO中能能较好的地长期长期保持优秀的层状形式，但PC-LLNMO却蒙受了厉害的的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位液相色谱-质谱（GC-MS）在线测量检则PC-和SC-LLNMO试样英文在起初两人循环系统中的不要逆氧防腐蚀活动方案。PC-和SC-LLNMO在第二次氧产甲烷历程上都成绩出与氧相关联的手机平台。在PC试样英文中，从4.7到5.1V的电势视口应该检则到海量的O2，而在SC试样英文中，氧的施放从4.98V准备，晶格氧亏损不足（图2）。这证明文件了多晶硅体的形式设定有帮助于调节从晶格氧到气态氧的过多防腐蚀表现，这与光电离子液体上的结局全部同步。前者，二防腐蚀碳的演变应该能够分为两人空间地域中，其中的第二个空间地域中从4.34V准备是由碳酸盐沉渣如Li2CO3的化解引致的。其它种空间地域中从4.6V准备，应该归因于超防腐蚀物的亲核去攻击和/或的的表面的镍离子液体帮助引致的钛电极质化解。总之在两人试样英文上都应该检查到二防腐蚀碳的制造，SC-LLNMO界面显示出较少的二防腐蚀碳施放，这致力于其多晶硅体形式和较小的比的的表面积。GC-MS的结局取决于多晶硅体形式的设定有帮助于行之有效调节CO2和O2乙炔气的施放，进这一步的指导了第代人商用厨房阴离子文件的發展方向。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位Xx射线衍射文件了SC-LLNMO在不断嵌套循环往复中收货了非常好的设计可逆反应性。TM层内的Li+铁离子在不断嵌套循环往复历程中不错特别好地保持维持在SC印刷品中，而在PC印刷品中，超晶格设计被破碎了，这是由于在氧产甲烷历程中，频发的氧影响引发的了不得逆反应的Li移动。那些然而发现，多晶硅硅的基本特征调控效果于超晶格设计的恢复，这为保持采取三倍的氧重要性数量和效果上升太久不断嵌套循环往复后的设计维持性出示了牢固的基础性。有着多晶硅硅基本特征的层状正极文件效果于收货非常好的设计维持性、现有的龟裂和匠心的电耐腐蚀功能。 拉曼各种测试成果显示表达，与原本形态比起来，PC-LLNMO中的Eg和A1g震动问题的峰峰值在100次循环平台法后变宽并形成了显眼的红移，这单位证明PC样机中的层状架构设计被可降解了。同时，C/2m的A1g震动问题也形成了规化，这表达超晶格架构设计在循环平台法后逐步消散，这与原位XRD成果显示不对。更核心的是，在630cm-1处通过观察到的显眼的宽峰，这还可以归因于体现了Fd-3m个人空间群的立米尖晶石相，更深层次的一个脚印形成造成 的相电压衰减并诱因容量电池平台的能量是什么容重很快急剧下降。 相较于而下，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g运动各类C/2m空间区域群的A1g运动中能否有效地上传过来，尽管在100次重复后也没尖晶石样的数据信号。C/2m的性能特点在100次重复后可不可以有效地提高，这重要于在经常重复中采取氧氧化的替换作用。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM测试测试说明。在原史的PC-LLNMO中，能能很明白地仔细观察分析到R-3m和C/2m域，这说明了层状组成设计和超晶格组成设计的具备。更饶有趣味的是，在100次配置法后的检测到显著的的尖晶石相域，界面显示出六方R-3m层状组成设计和Fd-3m尖晶石组成设计在两次激光束中国国民党存，这为PC试样中从层状到尖晶石的相变展示 了能直接的证据。辐射危害的层状/尖晶石相变会在配置法时可致嚴重的的电压衰减，这很大程度降低了富锂负极的原材料的激光能量强度，进三步妨碍了然而际适用。反之，在SC试样中，在原史环境和100次配置法后都仔细观察分析直到R-3m组成设计域，这说明在长期性配置法环节中能能控制好的的组成设计稳定可靠性。引起还要注意的是，C/2m组成设计域在100次配置法后依然很好的地保存文档来，这益于于快速用配置法时氧钝化恢复备份项目所造成的储存量。选区衍射（SAED）进三步说明SC-LLNMO在配置法时从层状到尖晶石的相变被很大程度可抑制。 采用SEM跟踪定位了PC和SC合格品在100次无限巡环后的特征发生改变（图4g，h）。在PC合格品中，都就可以看不出观查到加重的刮痕，这之中新的塑料颗粒经受毁损性刮痕，次级塑料颗粒加重裂开，那就是由各向异性聊天的内地应力引发的。这将不能不以防地速度电极片和电解抛光设备液相互之间的表层平数，致使无限巡环时电解抛光设备液的加重分离和构成/电物理低迷。相反的成语，SC-LLNMO在100次无限巡环后都就可以很棒地增加多晶硅硅特征，还没有刮痕和分次塑料颗粒的出现，这不断上升了富锂负极建材的构成维持性和电物理功效。之所以，他们报告单管用地事实证明了多晶硅硅的形貌设置是调整和不断上升富锂负极建材构成维持性的一些有发展前景的方案。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
