第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
能够XX射线粉状衍射（XRD）花纹的精修，富锂PC-LLNMO印刷品为六方R-3m和单方面C2/m三个服务器群的组成部分（图1a）。能够共结晶輔助熔盐思路成就 地合并了SC-LLNMO，它提示 了八面型体态，兼备大直径不低于分布图的300-600微米的的小粒（图1b）。除此以外，XRD 精修效果发现，SC-LLNMO也兼备层状六方体R-3m和单斜体C2/m服务器群的三个基本特征。 半干电池中的研究了PC-和SC-LLNMO的电电学举动。在一、个次专研时候中，PC样板提示没事个陡坡地方和4.55V的工作平台网站，这往往还可被确立为基本概念TM和o2的空气钝化活动形式。在自后的发出电时候中，PC工业片受到了情况严重性的不得以逆余量101 mAh g-1（≈27.4%的专研余量），这基本是由专研时候中的晶格氧损耗出现的，这是因为专研时所产生的氧大分子不容易在发出电时不错地恢复成晶格氧。反过来，在这一的氧产甲烷时候中，SC-LLNMO内与氧关于 的工作平台网站地址高于了4.75V，这与很久每个的富锂正极材料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）完完全全不一样的，证明在SC-LLNMO中改变氧产甲烷须要对于专业的电电学win7驱推动力。另外，SC-LLNMO工业片在一、个个配置中表面出78 mAh g-1（≈25.3%的专研余量）的受限不得以逆余量，这与PC-LLNMO内的情况严重性余量损耗建立突显比，证明在SC工业片内还可改变快又相对稳定的氧空气钝化恢复反映。所以，当我们还可合理可行地推断出，多晶硅基本特征的制定有弊于调控不得以逆的o2移除，进的一步加快结构特征相对稳判定和长久配置中的电电学耐磨性。另外，SC-LLNMO在二个配置中改变了257 mAh g-1的高可逆性发出电余量。 不错要留意的是，SC-LLNMO在半动力电瓶和全动力电瓶中也表現出良好的长久的巡环特性（图1e，f）。而PC产品的试品显现出严峻的余量失去，余量保护率比较（68%）。不仅，SC产品的试品中严峻的的线电压衰减都能受到挺好的可抑制，而PC产品的试品在50次巡环后表現出严峻的的线电压衰减，阐明SC-LLNMO中都能挺好地保护发芽势的层状设备构造，但PC-LLNMO却备受了严峻的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位气质联用色谱-质谱（GC-MS）查重查重PC-和SC-LLNMO产品的原辅料在初期两种人不断循环中的不行逆氧防空气非金属空气阳极氧化物反应项目。PC-和SC-LLNMO在1、次氧产甲烷具体步骤中间面上出与氧关与的电商平台。在PC产品的原辅料中，从4.7到5.1V的电势对话窗口就也可以查重到过多的O2，而在SC产品的原辅料中，氧的发挥从4.98V逐渐刚刚开使，晶格氧亏损很好（图2）。这证明信了多晶硅体硅的状态保持有益于于压制从晶格氧到气态氧的过快防空气非金属空气阳极氧化物反应的反应，这与化学上的结论根本不符。前者，二防空气非金属空气阳极氧化物反应碳的进化就也可以涵盖两种人区城，中间1、个区城从4.34V逐渐刚刚开使是由碳酸盐沉淀物如Li2CO3的进行分解的引致的。另一个款区城从4.6V逐渐刚刚开使，就也可以归因于超防空气非金属空气阳极氧化物反应物的亲核功击和/或面上的镍崔凝成用引致的钛电极质进行分解的。虽然在两种人产品的原辅料中间就也可以观察分析到二防空气非金属空气阳极氧化物反应碳的存在，SC-LLNMO表示出较少的二防空气非金属空气阳极氧化物反应碳发挥，这依赖于其多晶硅体硅状态和较小的比面上积。GC-MS的结论说明多晶硅体硅状态的装修设计有益于于很好压制CO2和O2实验室气体的发挥，进一个步骤评价表了第代名将商用机阴离子文件的发展趋势主干道。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位X光谱线衍射表示了SC-LLNMO在反复的系统中收货了优质的机构特征不可以逆转性。TM层内的Li+正离子在反复的系统时候中 中是可以极好地确保在SC原辅料中，而在PC原辅料中，超晶格机构特征被摧毁了，因在氧纯化时候中 中，特别严重的氧盘亏使得了不不可以逆转的Li渗透。这样的后果表示，单晶硅硅的行态调整立于于超晶格机构特征的维护，这为持续不断采用超额的氧相关内容使用量和有效率升高继续反复的系统后的机构特征安全性展示了扎实的核心。有单晶硅硅行态的层状正极用料立于于收货非常好的机构特征安全性、不足的裂开和有远见的电生物能力。 拉曼測試結果显示取决于，与原使的情形相比之下，PC-LLNMO中的Eg和A1g抖动的最高值在100次反复的法后变宽并冒出了凸显的红移，这单位证明PC试样中的层状结构设计设计被生物降解了。的同时，C/2m的A1g抖动也冒出了开阔，这取决于超晶格结构设计设计在反复的法后开始消失，这与原位XRD結果显示相一致。更核心的是，在630cm-1处关察到另一个凸显的宽峰，这也可以归因于兼备Fd-3m面积群的立米尖晶石相，进那步造成嚴重的电压降衰减并会致手机电池机系统的养分强度加快下滑。 相对之外，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g产生振动幅度大或者C/2m个人空间群的A1g产生振动幅度大中会极好地保护算下来，所有在100次反复后也不尖晶石样的4g信号。C/2m的属性在100次反复后依然极好地保护，这有助于于在常期反复中用氧氧化的还原系统生理反应。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM测验揭示。在初始的PC-LLNMO中，能能模糊不清地观测到R-3m和C/2m域，这证件了层状节构类型和超晶格节构类型的会出现。更意味深长的是，在100次巡环后查测到凸显的尖晶石相域，表示出六方R-3m层状节构类型和Fd-3m尖晶石节构类型在分批水粒子中共中央存，这为PC产品的图纸中从层状到尖晶石的相变提供数据了马上实证。造成损害的层状/尖晶石相变会在巡环时诱因较为严重的的电流衰减，这很大降低了了富锂金属电极资料的电能高密度，进两步障碍了实际上际软件应用。相反的词语，在SC产品的图纸中，在初始状况和100次巡环后都观测上了R-3m节构类型域，这揭示在长时巡环的过程 中能能满足比较好的节构类型保持可靠稳定性分析。值得一看需注意的是，C/2m节构类型域在100次巡环后也能够好地永久保存掉了，这优势于持续不断利用率巡环时氧氧化的展现过程所引致的功率。选区衍射（SAED）进两步证件SC-LLNMO在巡环时从层状到尖晶石的相变被很大治理和改善。 借助SEM跟进了PC和SC图纸在100次重复后的行态变迁（图4g，h）。在PC图纸中，不错很大观察动物到会从而导致 的开裂，里面初快a激光束遭到损害性开裂，次级a激光束会从而导致 脱层，哪些是由各向女性朋友的内地应力会从而导致的。这将无可禁止地迅速工业和钛电极抛光液相互之间的菜单栏平数，从而导致重复时钛电极抛光液的会从而导致 被分解转换成和设计制作/电化工衰落。相对来说，SC-LLNMO在100次重复后不错很不错地确保多晶硅体行态，未开裂和三次a激光束的产生了，这提供了富锂阴离子建材的设计制作稳固性和电化工性能指标。那么，哪些最后很好的地产品了多晶硅体的形貌设计制作是调优和提供富锂阴离子建材设计制作稳固性的属于有发展前途的方案。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
